целлюлозный разбавитель что это

Применение растворителей

Содержание статьи

Все лакокрасочные материалы принято делить на основные, промежуточные и прочие. Представители промежуточной категории – разбавители и растворители. Растворители принято использовать на разных стадиях лакокрасочной индустрии. Например, они служат в лакокрасочном производстве и необходимы в качестве регулятора вязкости.

Качественные растворители лакокрасочных материалов обладают следующими качествами: инертность (они не вступают в реакцию с лакокрасочными материалами), летучесть (для полного испарения в процессе высыхания лакокрасочного слоя).

По степени активности растворители разделяют на три группы:

Являются органикой в чистом виде, используются для растворения пленок или же приготовления различных смесей.

Виды растворителей

Уайт-спирит

Бензин-растворитель – продукт перегонки нефти. Его физические характеристики таковы: прозрачная бесцветная жидкость. Область назначения: растворение нитрокрасок и некоторых видов смол, а также масляных красок. В случае с красками и лаками дозировку уайт-спирита необходимо ограничивать до 10 % от общей массы лакокрасочного материала.

Скипидар

Бесцветная, часто прозрачная, иногда с красноватым или темно-красным оттенком жидкость, которую принято применять в разбавлении красок и ускорения высыхания лакокрасочного покрытия. Скипидар в основном используют для разбавления масляных красок. Если выбирать между очищенным и неочищенным скипидаром, то для покраски поверхностей стоит обратить внимание на очищенный скипидар.

Скипидар легко воспламеняется. Древесный (неочищенный) скипидар получают путем сухой перегонки древесины; живичный скипидар – посредство разгонки смолы хвойных пород Первый должен пройти дополнительную переработку, благодаря которой содержащиеся в древесном скипидаре окрашивающие компоненты исчезнут из состава растворителя.

Чтобы понять, устраивает ли Вас качество скипидара, необходимо смешать в равных пропорциях олифу и скипидара на поверхность. Если спустя сутки на лакокрасочном покрытии осталась прочная пленка, качество растворителя несомненно.

Живичный скипидар, или, как его ещё называют, терпентиновое масло, более экологичен в отличие от древесного: его отличает более спокойный запах и легкость.

Скипидар также используют для обезжиривания покрытий, несмотря на дороговизну данного растворителя, которое оправдано высоким качеством рабочего материала.

Ацетон, амилацетат, этилацетат

Растворители, которые используют в случае с нитрокрасками. Так как эти вещества достаточно легко смешиваются с водой, необходимо следить за тем, чтобы она не попала в них: это может вызвать побеление прозрачной пленки. Если же добавить в состав этих веществ растворители бутилового спирта, то блеск лаковой пленки значительно улучшится.

Сольвент

Ккаменноугольный технический представляет собой смесь ароматических углеводородов, которые получают в коксохимическом производстве в процессе ректификации очищенных фракций сырого бензола. Физические характеристика растворителя: представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, он выпускается трех марок – А, Б, В, которые различаются между собой следующими параметрами: температурой кипения, плотностью, малыми колебаниями содержания в составе таких химических веществ, как сера и фенолы.

Сольвент является высококачественный растворителем красок, однако за счет своей токсичности, сольвент не столь популярен, в отличие от скипидара. Сольвент применяют лишь для разведения пентафталевых и глифталевых красок.

Дихлорэтан

Следующий растворитель, о котором необходимо упомянуть. Эта бесцветная слабовоспламеняемая жидкость, обладающая запахом хлороформа, также имеет склонность желтеть из-за воздействия солнечных лучей. Меры предосторожности при использовании данного разбавителей: обязательное условие при работе с этим веществом – использование резиновых перчаток, так как разбавитель за счет специфики химического состава может значительно повлиять на кожу Ваших рук.

Сиккативы

Это специальные добавки, которые способствуют повышению декоративности, а также водостойкости уже готового состава красителя. Помимо этого, они позволяют существенно снизить количество времени, требующегося для высыхания масляных красок, лаков, олиф, а также масел. Однако эти добавки обладают довольно серьезным недостатком: при их использовании лакокрасочное покрытие становится чрезвычайно хрупким, в связи с чем рекомендовано при возможности обходиться без их применения при обработке поверхности.

Идеальными растворителями для некоторых видов смол являются такие вещества, как бензин и керосин. Их также используют в мытье рук, испачканных в краске, а также при очищении рабочих инструментов.

Растворители и разбавители

Отличие растворителей и разбавителей

Так, растворитель Р-4 (содержит ацетон и толуол) подходит для растворения и разбавления алкидных лакокрасочных материалов,эмалей на основе хлорированных полимеров.

Водные лакокрасочные материалы можно разбавлять исключительно водой. Также нужно помнить, что воду необходимо лить постепенно и в очень небольших дозах, иначе вязкость снизится слишком сильно.

Характеристики растворителя 646

Среди мастеров из растворителей наиболее знаменит растворитель 646 (Р-646).

Впервые он был изготовлен в XX веке. Вначале его использовали для разбавления нитролаков, нитроэмалей, его универсальность была обнаружена значительно позже, и он стал использоваться в разбавлении лакокрасочных средств до рабочей вязкости, в процедуре очистки малярного оборудования и рабочего инструмента. Множество компонентов, входящих в состав данного растворителя, играют значительную роль в возможности растворения большинства органических веществ.

Растворитель 646 – бесцветная/слегка желтоватая жидкость, обладает при этом специфичным запахом. Процентное содержание следующих веществ входит в его состав: толуол (50%), этанол (15%), бутилацетат (10%), бутанол (10%), этилцеллозольв (8%), ацетон (7%).

Растворитель 646 является достаточно сильным растворителем, поэтому при использовании его в качестве рабочего вещества необходимо соблюдать меры безопасности и быть предельно аккуратным при его применении.

После высыхания лакокрасочное покрытие приобретает дополнительный блеск.

Растворитель 649 используется для растворения нитроцеллюлозноглифталевых пленкообразователей.

Выбор разбавителя зависит от рабочей ситуации, основные параметры определения – тип лакокрасочного материала и температуры окружающей среды во время нанесения материала.

Виды разбавителей

S10 Разбавитель для ПЭ материалов

Этот разбавитель применяют для разбавления полиэфирных лаков, чтобы получить нужную вязкость. Является прозрачной и бесцветной жидкостью. Основное достоинство – быстро высыхает.

S12 Разбавитель для НЦ материалов

S30 Разбавитель для красителей

Применяют при разбавлении красителей с целью получить рабочую концентрацию материала.

Физические характеристики: бесцветность, прозрачность. Обладает средней скоростью высыхания.

S50 Разбавитель для ПУ универсальный

Им разбавляют полиуретановые лаки с целью получить рабочую вязкость. Представляет собой прозрачный, бесцветный раствор. По скорости высыхания также занимает среднюю позицию.

Источник

Лакокрасочные материалы на основе эфиров целлюлозы

Для получения эфироцеллюлозных лакокрасочных материалов используют сложные (нитраты, ацетаты, ацетобутираты) и простые (этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза) эфиры целлюлозы. Наиболее широкое применение находит нитрат целлюлозы (коллоксилин). Ацетилцеллюлоза и ацетобутират целлюлозы применяются ограниченно. Среди простых эфиров целлюлозы практическое применение имеет этилцеллюлоза.

Лаки и эмали на основе эфиров целлюлозы (нитролаки, нитроэмали), высыхающие при нормальных условиях в течение 1-1,5 ч, позволяют формировать покрытия с хорошими защитными и декоративными характеристиками, применяются в различных отраслях промышленности, в строительстве, на транспорте и в быту.

Эфироцеллюлозные лаки представляют собой растворы соответствующих эфиров целлюлозы в смеси органических растворителей с добавлением пластификаторов, синтетических и природных смол. Эмали, грунтовки и шпатлевки – это суспензии пигментов и наполнителей в эфироцеллюлозных лаках.Нитрат целлюлозы применяют в лакокрасочной промышленности с 1882 г., но до 1918 г. получали только два лака на его основе:

— для покрытий по металлу (цапонлак);

— для покрытий тканей в самолетостроении (аэролак).

После первой мировой войны возникла проблема утилизации огромных запасов нитроцеллюлозных порохов, которая была успешно решена путем их использования в качестве сырьевых источников при производстве нитролаков и нитроэмалей в промышленном масштабе.Нитрат целлюлозы разлагается под действием УФ-излучения и тепла, что является причиной более низких атмосферостойкости, защитных и антикоррозионных свойств лакокрасочных материалов на его основе по сравнению с синтетическими.

На основе этил- и ацетилцеллюлозы формируют покрытия, более устойчивые к действию тепла и УФ-лучей, но с пониженной водостойкостью и адгезионной прочностью к металлическим поверхностям, причем эти пленкообразователи плохо совмещаются с другими пленкообразователями и пластификаторами.

Ацетобутиратцеллюлозные материалы превосходят по свойствам ацетилцеллюлозные, но уступают нитроцеллюлозным по твердости и прочности покрытий. Этилцеллюлозные – обладают высокими эластичностью и прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами, однако при сравнительно невысоких температурах размягчаются.Нитроцеллюлозные лакокрасочные материалы получают на основе нитрата целлюлозы (коллоксилина), содержащего 11,89-12,26% азота (средняя степень замещения 2,23-2,35). При более высоком содержании азота уменьшается растворимость коллоксилина в органических растворителях. Более низкое содержание азота (10,7 % мас.) обеспечивает полное растворение полимера в этаноле, но показатели защитных, физико-механических и других свойств покрытий на его основе существенно ухудшаются.

Лаковый коллоксилин растворим в сложных эфирах уксусной кислоты, кетонах, эфирогликолях (целлозольвах), формальгликоле, диацетоновом спирте. На его основе производят широкий ассортимент лаков, эмалей, грунтовок и шпатлевок. Несмотря на некоторое снижение выпуска нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов в последние годы, их роль в народном хозяйстве значительна: они широко применяются для ремонтных работ и для формирования покрытий, эксплуатируемых внутри помещений. Перспективно направление создания новых лакокрасочных материалов путем модификации нитратцеллюлозных пленкообразующих полимеров.

Нитролаки – это коллоидные растворы лакового коллоксилина необходимой вязкости в смеси растворителей и разбавителей с добавлением или без добавления смол и пластификаторов. Для получения цветных лаков в композиции дополнительно вводят органические красители, растворимые в спирте и в ацетоне.

Неактивные растворители – этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый спирты.В состав кабельных нитролаков в качестве скрытого растворителя входит дихлорэтан.Разбавители нитролаков – толуол и ксилол.

Получение. Процесс изготовления нитролаков периодический и состоит из следующих стадий: растворение коллоксилина и твердых смол в органических растворителях и смешение с растворами смол и пластификаторами; типизация лака по вязкости, содержанию нелетучих веществ и другим показателям, очистка нитролака и его расфасовка. Для получения черных и цветных нитролаков необходимы дополнительные операции – растворение органических красителей (нигрозина, родамина и др.) в органическом растворителе и смешение красителя с лаковой основой цветного нитролака.

Растворители из цистерн с помощью насосов 3 загружают через объемные счетчики в смесители 5. Пластификаторы подают в мерники 1, установленные на весах. Растворы смол перекачивают в промежуточные емкости 2, а затем насосом в мерники 1. Из мерников пластификаторы и растворы смол перекачивают насосами или направляют самотеком в смесители 5. Коллоксилин предварительно разрыхляют в отдельном помещении, удаленном от основного цеха, и расфасовывают в герметически закрывающиеся прорезиненные мешки или алюминиевые бачки. Из них коллоксилин загружают в смеситель 5 через алюминиевую сетку, вставленную в люк смесителя. Сетка изготовляется из полосового алюминия шириной 2-3 см с сечением 6´6 см.

Схема производства нитролаков:

Типизацию нитролака проводят в том же смесителе. Для снижения вязкости или уменьшения содержания нелетучих веществ вводят органические растворители; для повышения вязкости или содержания нелетучих веществ вводят мелкоразрыхленный оспиртованный коллоксилин соответствующей вязкости.

Нитроцеллюлозные эмали и грунтовки – это суспензии пигментов в нитролаке с введением добавок, улучшающих пленкообразующие свойства, стабильность системы, придающих покрытиям специфические свойства.

Нитроэмали и нитрогрунтовки по составу нелетучей части делятся на нитроцеллюлозные, нитропентафталевые, нитроглифталевые, нитроэпоксидные. Нитрогрунтовки, отличающиеся от нитроэмалей повышенным содержанием пигментов и наполнителей, применяют, главным образом, для грунтования изделий из дерева, древесностружечных и древесноволокнистых плит, для местного грунтования прошлифованных участков металлической поверхности небольшой площади.

Источник

Разбавители и растворители, как правильно выбрать разбавитель для ЛКМ

Разберём распространённую ошибку, которую допускает маляр при использовании разбавителя.

Но сначала разъясним Вам, что такое разбавитель, а что такое растворитель, чтобы не путаться в терминах.

Разбавители добавляются в лакокрасочные материалы для временного снижения вязкости, они не обязательно способны растворять исходные смолы, а должны только разжижать уже растворенные, это более простая задача.

Разбавители не должны вступать в химические реакции с составляющими ЛКМ веществами, а также не должны задерживать сушку, поэтому разбавители, как правило, более летучие вещества, чем растворители.

Растворители добавляются в ЛКМ производителем, они должны обеспечивать растворение смол и других составляющих материала.

Какая главная ошибка маляра при применении разбавителя?

Что делает маляр при любых изменениях температуры и вязкости? Правильно, для того, чтобы добиться лучшего растекания, он добавляет большее количество разбавителя, что нередко приводит к возникновению известных дефектов на лакокрасочном покрытии, таких как подтёки, матовость и другие.

Чтобы добиться необходимой вязкости, от которой в значительной степени зависит розлив, нужно не уменьшать или увеличивать количество разбавителя или отвердителя, произвольно варьируя их содержание в наносимой эмалевой краске, а использовать разбавители в зависимости от их температурной градации.

Виды разбавителей в зависимости от температуры в малярной камере

Производителями лакокрасочных материалов предлагаются следующие виды разбавителей, которые различаются по температуре окружающей среды, при которой их использование наиболее оптимально :

Быстрые или лёгкие разбавители

Низкие зимние температуры могут значительно удлинять время сушки, что приводит к подтёкам и оседанию пыли на поверхности. Использование быстрого разбавителя позволяет решить эту проблему.

Лёгкие (быстрые) разбавители, состоят из жидкостей с низкой температурой кипения, значительная доля их испаряется ещё на пути от краскопульта до окрашиваемого изделия. Поэтому быстрые разбавители используются в холодный сезон или в случаях, когда необходим «сухой» факел.

Тяжелые или медленные разбавители

Тяжёлые (медленные) разбавители состоят из высококипящих жидкостей, испаряющихся очень медленно. Вследствие этого медленные разбавители идеально подходят для высоких температур (выше + 25 °С).

При этом нанесённый слой ЛКМ имеет достаточно времени на растекание, образуя при этом очень гладкую поверхность. Однако, длительное время сушки увеличивает риск подтёков и попадания пыли на поверхность.

Этот вид разбавителей используется в жаркий сезон или при необходимости идеального розлива. Разбавители такого типа добавляются в ЛКМ, предназначенные для нанесения кистью, например, в паркетные лаки. Специальные медленные разбавители добавляются также в глянцевые лаки, которые должны идеально растекаться.

Летом, когда температура окружающего воздуха достаточно высока, лакокрасочная плёнка может высыхать слишком быстро. При этом она останется неровной, так как проходит недостаточно времени, чтобы материал равномерно растёкся.

Возможно также появление второй неприятности, вызванной повышенной температурой: чрезмерно быстрое высыхание верхнего слоя ЛКМ (корки) при жидком ещё нижнем слое.

В этом случае пары низкокипящих фракций разбавителя, продолжающие интенсивно испаряться из нижнего слоя, собираются под коркой в пузырьки, остающиеся в слое лакокрасочного покрытия.

Использование медленного разбавителя позволяет решить обе описанные проблемы.

D1015 представляет собой полиуретановый разбавитель с медленным испарением, поэтому подходит для применения в жаркую погоду или, когда необходимо замедлить время высыхания верхних слоев.

Рис. 1. Медленный полиуретановый разбавитель от ICA

Рис. 2. Медленный полиуретановый разбавитель от ICA

Нормальные и средние разбавители

Средние разбавители являются наиболее универсальными.

Разбавитель представляет собой смесь жидкостей, обладающую совместимостью с лакокрасочными материалами, для которых он предназначен. Приготовление данной смеси требует знания характеристик связующего, в которое она будет добавляться.

Разбавители для полиуретановых ЛКМ должны быть хорошо очищены от спиртов и воды, допустимое их содержание не более 0.05%.

Разбавители, обладающие высокой растворяющей способностью, повышают срок жизнеспособности ЛКМ, а использование неподходящего растворителя может существенно уменьшить жизнеспособность.

С лёгкостью испарения различных разбавителей связана важная эксплуатационная характеристика это температура вспышки.

Полиуретановый разбавитель с превосходными свойствами медленного испарения.

Рис. 3. Универсальный полиуретановый разбавитель от ICA

На какие свойства ЛКМ влияет добавление разбавителей?

Происходит уменьшение вязкости ЛКМ

Вязкость ЛКМ необходимо доводить до рабочего значения в соответствии с используемым окрасочным оборудованием, учитывая температуру лакокрасочного материала.

Пистолеты системы HVLP работают обычно при меньшей вязкости (до 30 сек. DIN4), чем пистолеты LVLP (до 35 сек. DIN4) и обычные краскопульты (до 40 сек. DIN4). Далее можно значительно увеличивать вязкость в системах типа Эйрмикс (до 70 сек. DIN4), а вальцовые системы допускают самую большую вязкость.

В спецификациях на ЛКМ приводится количество разбавителей и отвердителей, необходимое для доведения продукта до рабочей вязкости при определённом способе нанесения.

Следует учитывать, что рабочая вязкость различных материалов может различаться достаточно сильно, а чем больше вязкость базового материала, тем сильнее зависимость вязкости от количества добавленного разбавителя.

Очевидно, что охлаждённый материал будет иметь большую вязкость, чем он же при более высокой температуре. Если материал не подогревается перед нанесением, то для достижения необходимой вязкости рабочей смеси потребуется большее количество разбавителя.

Упрощается получение «сухого» или «мокрого» факела

Облегчение получения «сухого» или «мокрого» факела при нанесении распылением морилок, патин, спецэффектов для получения декоративного эффекта.

Легче сформировать равномерный слой лакокрасочного материала без дефектов

При добавлении разбавителя облегчается формирование однородного, равномерно распределённого слоя лакокрасочного материала без дефектов, вызванного неправильным испарением летучих фракций.

Правильный выбор разбавителя помогает избегать дефектов, связанных с недостаточным измельчением слишком вязкого материала при его распылении. Использование медленного разбавителя с высокой растворяющей способностью даст материалу время равномерно растечься и, соответственно, выровняться лакокрасочной плёнке.

Источник

Целлюлозный разбавитель что это

Использование целлюлозы как сырья для получения разнообразных продуктов современного производства и потребления — пластических масс, лаков, пленок, искусственных волокон и т. д. — связано обычно с процессами растворения. В текстильной промышленности, использую­щей в больших количествах природное волокно, имеют место процессы, тйк или иначе связанные с растворением, как например мерсеризация и набухание целлюлозных волокон.

В одном из наиболее развитых современных производств искусственных волокон — вискозном — важнейшей стадией процесса является раство­рение образовавшегося ксантогената целлюлозы в растворе щелочи. Само получение ксантогената в этом случае преследует главную цель — растворение целлюлозы.

Качество продуктов, получаемых при химической переработке целлю­лозы, во многом зависит и от процесса растворения ее производных, и от свойств их растворов.

В предыдущих главах был подробно освещен вопрос о строении цел­люлозы, ее физической тонкой структуре и химических свойствах. Отно­сясь к числу высокополимерных соединений и благодаря этому обладая характерными общими свойствами этих веществ, целлюлоза имеет свои особенности весьма влияющие на способность ее к растворению. Среди этих особенностей следует обратить внимание на следующие.

1. Макромолекулы целлюлозы представляют собою длинные цепи, собранные в пучки (фибриллы). Степень упорядоченности ее макромолекул (даже в пределах длины одной и той, н! е макромолекулы) мошет быть весьма различной: от весьма высокой соответствующей ориентации в кри­сталле до самой низкой, соответствующей аморфному состоянию.

2. Макромолекулы целлюлозы построены из /)-глюкопиранозных остатков.

Так как мономерная единица макромолекулы целлюлозы представ­ляет собою Л-глюкопиранозу и имеет 3 сводобных гидроксильных группы, а число мономеров в макромолекуле велико, то это обусловливает возмож­ность образования многих водородных связей. Как следует из предыду­щего изложения (глава III), энергия водородной связи типа: —О Н—О —

Довольна велика (до 10 ккал/моль) и, следовательно, обеспечивает очень большое взаимодействие между соседними макромолекулами целлюлозы.

Известно, что молекулярные силы обусловливают агрегацию отдельных молекул, обеспечивающую образование твердой или жидкой фазы. Сильное — межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе и наличие регулярной структуры у ее макромолекул приводят к образованию упорядоченных областей с большой энергией кохезии.

Энергией кохезии назыьают ту полную энергию, которая необходима для удаления отдельной молекулы от других таких же молекул. Эта энер­гия, приблизительно пропорциональная теплоте парообразования или сублимации при постоянном объеме; она может быть подсчитана на основе термодин? мики. Энергию кохезии, отнесенную к единице объема (1 см3), называют удельной энергией кохезии или плотностью энергии кохезии.

В табл. 63 приведены величины энергий кохезии для некоторых высоко­молекулярных соединений и целлюлозы Г1].

Молярная кохезия некоторых линейных полимеров [J]

Мономерная единица цепи

Молярная кохезчя на отрезо цепи длиной 5А, Ккал’мол->

Как видно из табл. 63, целлюлоза имеет среди указанных полимеров; самую высокую энергию кохезии. Это характеризует ее очень большое межмолекулярное взаимодействие, осуществляемое, как уже указывалось, главным образом водородными связями (см. выше, стр. 58).

Указанное обстоятельство играет важную роль в том, что природная целлюлоза растворяется с трудом и* в весьма ограниченном числе раство­рителей, образующих главным образом комплексные соединения с нею (как ‘например медноаммиачный комплекс) или химически взаимодей­ствующих, как например концентрированная серная кислота.

Природа специфических растворов целлюлозы (медноаммначныг растворов ксантогената) будет рассмотрена в других разделах этой книги Здесь же основное внимание будет уделено лишь общим аспектам раство­рения целлюлозы и ее производных.

Для того чтобы произошло растворение полимера, необходимо разру­шение связей между отдельными макромолекулами. Это возмоишо в том случае, если свободная энергия системы поншкается при смешении моле­кул растворителя с молекулами полимера. В связи с этим известной оценкой возможности растворения в том или ином растворителе является

Величина плотности энергии кохезии обоих компонентов смеси. Мы не будем рассматривать здесь природу специфического взаимодействия раство­рителя с растворяемым веществом, которая во многих деталях пока еще не ясна.

Для наших общих утверждений достаточно сказать, что важное зна­чение для растворения целлюлозы и ее производных имеет энергетический фактор взаимодействия этих веществ с растворителем.

Влияние на растворимость указанных выше свойств целлюлозы, т. е. ■большого энергетического взаимодействия ее макромолекул, регулярности их строения ит. п. — свойств, связанных с энергетическим фактором, можно видеть из следующих примеров.

Термодинамические условия самопроизвольного растворения

10]. Для такого случая она приводит к сле­дующим соотношениям для энтропии системы

Где Nt и N2 молярные доли обоих компонентов смеси

Если сумма молекул обоих компонентов смеси равна числу Аво­гадро NА, т. е.

При отнесении AS к изменению парциальных молярных количеств соответствующие идеальные энтропии смешения будут

Отсюда видно, что парциальная молярная энтропия смешения идеального раствора пропорциональна молярной доли компонента в смеси.

Экспериментально A. S’j можно определить расчетным путем (зная величины АН1 и Д/) по формуле

Где Д//] и ДF1—парциальные молярные величины энтальпии и сво­бодной энергии.

Определение Д/ производится при помощи измерения упругости пара растворителя над раствором и над чистым растворителем (PJ).

ДЙг может быть определено непосредственным калориметрированием — или из измерений ДFx при двух температурах и концентрациях.

Величина идеальной энтропии смешения достигается только в том — случае, если после смешения все конфигурации в смеси совершенно равнозначны или смесь устроена абсолютно беспорядочно. Если неко­торые конфигурации в смеси исключаются или очень редки (мало вероятны) по любым причинам, тогда и Д5’1 будут ниже идеаль­ной величины. Тот же эффект имеет место и в том случае, если в системе имеется частичный порядок или какие-нибудь конфигурации являются предпочтительными. Другими словами: увеличение S или: W эквивалентно увеличению хаотичности (беспорядка). Любой пред­почтительный способ устройства системы ведет к уменьшению S Или W.

Реальные смеси жидкостей в общем не состоят из сферических молекул эквивалентного размера и одинаковых сил притяжения. Поэтому энтропия реальных смесей отличается от идеальной величины.

Растворы высокополимерных соединений, в том числе целлюлозы и ее эфиров, показывают очень большие отклонения от поведения идеальных растворов. Эти отклонения вызываются не только тем, что в уравнении (1) Д Н=/=0, но и тем, что Д S здесь имеет обычно очень высокую величину. Значительные отклонения энтропии смешения от идеальной величины были объяснены Мейером [9> стр — 692 ] на основе большого размера и гиб­кости молекул полимерных соединений.

Благодаря гибкости молекул полимера отдельные части их могут вести себя как самостоятельные кинетические единицы, свободно обмени­ваясь местами с молекулами растворителя. Эти части молекул, которые мы будем называть сегментами, не имеют определенного размера. Их размер является величиной статистической, различной для одного и того же полимера в разных системах и разных физико-химических условиях.

Подобно статистическим расчетам термодинамической вероятности атермической смеси простых молекул была сделана качественная оценка термодинамической вероятности состояния системы каучук—толуол. Эту систему можно представить себе в виде квазикристаллической решетки, места которой заняты частично молекулами толуола (белые шары) и частично сегментами гибких молекул каучука (черные шары) (рис. 95).

Представим себе начальный момент растворения полимера — набу­хание, когда концентрация растворителя в системе невелика.

Сравним число возможных конфигураций белых шаров (молекул то­луола) в этой системе с числом их возможных конфигураций в низкомо­
лекулярной системе, содержащей эквивалентное число черных шаров, не связанных друг с другом, при условии, что белые шары могут свободно меняться местами с черными, соединенными в гибкую цепь (молекулы каучука).

Как видно из рис. 95.4, при небольших концентрациях растворителя (толуола) число конфигураций молекул толуола в обоих случаях будет — совершенно одинаково. Две молекулы толуола, показанные на рис. 95Л, могут занимать любые места в квазикристаллической решетке, свободно- обмениваясь местами с сегментами каучука. Следовательно, парциальная. штропия смешения толуола при переносе двух молекул толуола из чистое жидкости в фазу полимера будет равна энтропии смешения толуола с эк­вивалентным числом не молекул каучука, а его отдельных звеньев.

О о о о о о о о • о

О о о — о • О О О О о о о о о о о о о о о О о • о о о о о о о О о • о о

ООО О ОТ) ООО О • О О О о о О •

Рис. 95. Модельная система Мейера

А — размещение молекул толуола (белые maj 1 концентрип данных растворах каучука1 (1) и его мономе; (2) (чернее l ipu).

Б — размещение молекул толуола в разбачлег ых раствора^, каучука (1) и его моно­мера (2).

При увеличении концентрации растворителя в системе парциальная молярная энтропия растворителя будет уменьшаться, что можно видеть на рис. 95Б.

Этот рисунок показывает, что число возможных конфигураций белых шаров в системе белые шары (толуол)—черные связанные шары (цепи каучука) много меньше, чем в системе белые шары (толуол)—черные свободные шары (углеводород низкого молекулярного веса).

Число конфигураций в этом последнем случае лимитируется тем,, что звенья связаны между собой, Поэтому все конфигурации, которые — не удовлетворяют условию обязательной связи между отдельными звеньями (рис. 95Б), исключаются.

Число способов расположения черных цепей (молекул каучука) среди белых шаров (молекул толуола) с увеличением разбавления будет 1 увеличиваться, так как форма гибкой цепи при разбавлении раствора меняется и не столь лимитируется под влиянием соседних цепеь При разбавлении цепная молекула полимера становится кине • тичёски более свободной, чем до смешения, и может независимо при­нимать Нее возможные конфигурации.

На основе качественных соображений о термодинамической вероят­ности системы полимер—низкомолекулярная жидкость Флори[12] и Хаггинсом [13] были сделаны приблизительные подсчеты W для этой модели. Значение парциальных молярных энтропий для атермической
смеси (Д# = 0) п молекул растворителя с /V макромолекул полимера, каждая из которых содержит х звеньев, дается уравнениями

ДSl = —R [in ъ + (l — dJ, (9)

Тде и V2 — объемные доли компонентов смеси, а индексом 1 и 2 здесь, так же как и в других случаях, обозначаются величины, отно­сящиеся к растворителю и полимеру соответственно.

Выше уже говорилось о том, что целлюлозные цепи по сравнению с другими полимерами обладают значительно большей жесткостью. Небольшая степень гибкости макромолекул целлюлозы (при достаточ­ном большом энергетическом взаимодействии с растворителем) огра­ничивает значительные положительные отклонения энтропии смешения от идеальной величины и существенно препятствует растворимости целлюлозы.

Согласно этой же теории, изменение парциальной молярной свобод­ной энергии — AF1 с учетом взаимодействия может быть написано в виде

В этом уравнении — эмпирическая константа, характерная для данной системы и выражающая взаимодействие полимера и раство­рителя. Величина может быть найдена с помощью измерения осмо­тического давления раствора, используя уравнение

Где я — осмотическое давление раствора; с — его концентрация; Vl — Молярный объем растворителя и d2 — плотность полимера. и |i, могут являться мерой растворяющей способности растворителя. Чем больше отрицательная величина, тем лучше растворитель. В термо­динамическом смысле меньшая величина константы jix также соответствует лучшему растворителю.

Иллюстрируем теперь вышеизложенные соображения конкретными примерами, относящимися к целлюлозе и ее производным. Изучение тер­модинамических функций системы нитроцеллюлоза—циклогексанон [и], а также нитроцеллюлоза—ацетон [15] показало, что эти системы являются экзотермическими (Д/7 0). Таким образом, ацетат целлюлозы полностью сольватирован в разбавленных растворах. Разбавление более концентри­рованных растворов должно быть экзотермическим.

Величины TAS,, как это также видно из табл. 65, больше идеальных значений энтропии. Однако экспериментально найденные значения AS]

Являются значительно меньшими, чем эти значения, полученные для систем, состоящих из менее поляр­ных и более гибких полимеров (для системы каучук—бензол, например, экспериментально найденная энтро­пия смешения отличается от идеаль­ной в сотни раз).

В данном случае большой размер полимерных сегментов по сравнению с молекулами растворителя и огра­ниченная гибкость цепей уменьшают отклонения от идеальной величины.

В случае ограниченного набуха­ния, например набухания целлюлозы в воде, из-за особой жесткости цепей и сильного энергетического взаимо­действия между молекулами полимера и растворителя могут наблюдаться отрицательные изменения энтропии, так как в данном случае молекулы растворителя, проникая в фазу полимера и растворяясь в нем, распола­гаются меньшим числом способов, чем в чистом растворителе.

Подобный случай имеет место также для системы триацетилцеллю­лоза—тетрахлорэтан [17]. Для этой системы характерны отрицательные изменения энтропии смешения при увеличении концентрации ацетил- целлюлозы в смеси. Термодинамические функции системы триацетил­целлюлоза— тетрахлоэтан приведены в табл. 66.

Отрицательные значения энтропии смешения не могут быть, однако, объяснены только сорбцией молекул растворителя на молекулах три- ацетилцеллюлозы.

Расчет показывает, что переход отрицательных значений энтропии смешения к положительным, наблюдаемый при молярной концентрации триацетилцеллюлозы N2=9.03.10″5, соответствовал бы связыванию одним звеном триацетилцеллюлозы 70 молекул тетрахлорэтана, что не согла­суется с экспериментальными данными.

Значения термодинамических функций системы триацетилцеллюлоза— тетрахлорэтан [17|

Источник